ОБЗОР СОДЕРЖАНИЯ

А. И. Бенин

ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС "ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ" (TSS)

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И МЕТОДОЛОГИЯ



Обзор содержания монографии


Монография состоит из предисловия «ОТ АВТОРА», 17 глав, заключения, 4 приложений. Объем - 30 авторских листов, 128 иллюстраций.

Введение и каждая глава имеют собственную библиографию.


Предисловие от автора


Содержит общую характеристику книги, ее цели и задачи. Цель книги - представить научные основы, методологию и технологию использования программного комплекса "Тепловой взрыв" (далее – комплекс TSS) - мощного отечественного инструмента для решения проблем анализа реакционных опасностей и термической безопасности на базе применения методологии математического моделирования.

Термическая безопасность – раздел химической безопасности, изучающий закономерности возникновения и развития теплового взрыва, методы его прогнозирования, способы предотвращения и эффективной защиты от его последствий в объектах промышленности, транспорта и специальной техники, в которых используются термически опасные химические вещества и имеют место термически опасные химические процессы. Тепловой взрыв – причина широко известных аварий и катастроф. Именно этим определяется большая практическая важность проблемы теплового взрыва.

Предлагаемая книга является обобщением многолетних работ автора в области разработки методологии, средств, методов и практического применения математического моделирования в области анализа реакционных опасностей и термической безопасности высокоэнергетических веществ и химических процессов.

Задача книги в том, чтобы с единых позиций системного анализа описать методы, методики, способы и средства исследования термической опасности химических веществ, химической продукции и химических процессов с применением комплекса TSS.


Глава 1. Обзор комплекса TSS


Дается общая информация о комплексе TSS, его основных компонентах, решаемых задачах, функциональной и информационной структуре.

Комплекс TSS структурно - набор компонентов – программ (их 13), согласованных по функциям и форматам данных. Программы имеют единообразные интерфейсы и образуют систему, имеющую общую цель своего функционирования - программную поддержку исследований в области термической безопасности на базе применения методологии математическое моделирования. Каждый из компонентов TSS - полностью самостоятельная программа, функционирование которой не зависит от присутствия или отсутствия других программ.

Функционально комплекс TSS обеспечивает программную поддержку всех основных этапов исследований термической безопасности:

1) первичную обработку экспериментальных данных, полученных с использованием калориметрии различных видов, термогравиметрии, манометрии;

2) построение по этим данным кинетических моделей химических реакций, ответственных за появление и развитие в целевом объекте теплового взрыва;

3) моделирование протекания экзотермических реакций в химических реакторах целевых объектов и оценку термической безопасности таких объектов.


Глава 2. Введение в проблему термической безопасности


Является введением в проблему термической безопасности. Рассматривается терминология и современные концептуальные основы безопасности. Дается определение базовых для монографии терминов «термическая безопасность» и «термические опасности». Приводится разъяснение понятия «тепловой взрыв» как физического явления. Представлена информация о наиболее тяжелых катастрофах, причиной которых был тепловой взрыв. Излагаются концептуальные основы термической безопасности и состояние этой проблемы в РФ.


Глава 3. Идентификация термической опасности


Рассматриваются вопросы методологии идентификации термической опасности. Сложность поставленной проблемы определяется наличием двух факторов: 1) энергетического фактора, связанного с термодинамическими свойствами вещества или химической реакции и 2) кинетического фактора – скоростью химической реакции, вызывающей тепловой взрыв и зависимой от условий функционирования системы. Следствие этого – появление фундаментальной проблемы масштабного перехода, требующей для своего решения использование методологии математического моделирования.

Носителем термической опасности является или индивидуальное химическое вещество, способное к экзотермической химической реакции саморазложения, или смесь веществ, способных вступать в химическое взаимодействие, сопровождающееся выделением тепла. Рассматривается место термических опасностей химических веществ в рамках согласованной на глобальном уровне системы классификации химических веществ (СГС).


Глава 4. Системный подход к исследованию термической безопасности


Излагает системный подход к исследованию термической безопасности на базе применения математического моделирования, определяется место комплекса TSS в нем. TSS –- базовый инструмент технологии таких исследований.

Во всех случаях исследования термической безопасности объектом исследования является определенный целевой процесс, связанный с определенным физическим объектом при наличии в нем термически опасной химической реакции. Таким процессом может быть процесс хранения, транспортировки, использования опасного химического продукта, химико – технологический процесс. Сама задача ставится как исследование возможности или невозможности теплового взрыва в определенных условиях проведения этого процесса. При этом, задача оценки термической безопасности всегда ставится применительно только к предварительно идентифицированному термически опасному химическому процессу. Рассматриваются возможные формулировки требования обеспечения термической безопасности. Вводится понятие подсистемы термической опасности, состоящей из идентифицированной термически опасной химической реакции и реактора – объема, в котором она происходит. Такая подсистема рассматривается как самостоятельный объект, взаимодействующий с внешней средой через процессы тепломассообмена.Подсистема термической опасности– это то, что нас интересует при исследовании термической безопасности объекта. Определение ее состояния в каждый момент времени– главная задача, решение которой определяет состояние объекта исследования в целом с позиций его термической безопасности, в том числе, наличие или отсутствие в объекте исследования теплового взрыва. С целью решения этой задачи создается ее математическая модель и отображающая ее имитационная модель подсистемы термической опасности целевого объекта и проводится ее исследование с применением имитационного моделирования.

Вводятся системные представления о химической реакции как основном объекте исследования в проблеме теплового взрыва, ее кинетической модели, основных этапах кинетического анализа. Дается представление химической реакции как динамической системы и характеристика основных видов кинетических моделей, используемых в TSS: дескриптивных (концентрационных), формальных, изоконверсионных.


Глава 5. Общая характеристика методов экспериментального исследования кинетики химических реакций


Рассматривается структура и основные этапы экспериментального исследования кинетики химической реакции. Важность и необходимость таких исследований определяются тем, что эксперимент до сих пор является практически единственным способом получения данных о качественных и количественных закономерностях химических процессов, проверки справедливости кинетических гипотез и работоспособности кинетических моделей. Рассматривается суть феноменологического подхода к построению кинетических моделей. Дается определение основных понятий, используемых при экспериментальных кинетических исследованиях, рассматривается структура кинетической системы.

Комплекс TSS ориентирован для использования в исследованиях кинетики химических реакций, происходящих в жидкой и твердой фазах, с применением следующих экспериментальных методов, традиционно используемых в области термической безопасности:

- дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и калориметрии теплового потока;

- псевдоадиабатической калориметрии;

- реакционной калориметрии;

- манометрии;

- термогравиметрии (ТГА).

Обобщенно рассматривается информационно – измерительная система кинетических установок, ее структура и функции. Рассматривается проблема корректности кинетического исследования как проблема корректности определения кинетического отклика и корректности кинетического реактора.


Глава 6. Дифференциальная сканирующая калориметрия как метод экспериментального

кинетического исследования химических реакций


Обсуждается ДСК как метод экспериментального кинетического исследования химических реакций, его принципы, преимущества и недостатки, типы приборов. Рассматриваются теоретические основы ДСК, проблема деконволюции и реконструкции температуры образца. Особое внимание уделяется вопросам калибровки приборов: температурной, статической, динамической.


Глава 7. Первичная обработка данных ДСК для выполнения кинетического анализа


Рассматриваются вопросы представления и ввода исходной экспериментальной информации в комплекс TSS при выполнении кинетического исследования. Рассматривается программа TFC конвертирования исходной информации, представленной в виде ASCII файлов в формат TSS.

Детально рассматриваются вопросы первичной обработкой исходных данных ДСК. Ее цель – выделение полезного сигнала в экспериментально наблюдаемом сигнале и его преобразование в физически содержательный отклик химической реакции. В комплексе TSS компонент, выполняющий первичную обработку - программа TDPro. Рассматриваются алгоритмы фильтрации и редактирования данных, определения базовой линии прибора, корректировки данных ДСК на сигнал базовой линии, построения виртуальной базовой линии, реконструкции температуры образца, деконволюции данных, принципы и алгоритмы прореживания данных. Обсуждаются вопросы статистического анализа данных ДСК. Описывается использование программы TDPro при измерении теплоемкости и теплопроводности веществ.


Глава 8. Адиабатическая калориметрия как метод экспериментального кинетического исследования химических реакций


Рассматриваются принципы адиабатической калориметрии, основные виды и типы адиабатических приборов. Особое внимание уделяется вопросу алгоритмов коррекции адиабатических данных на термическую инерцию. Представлены алгоритмы первичной обработки данных адиабатической калориметрии, реализованные в программе ADAExpert. Помимо вопросов адиабатической калориметрии, рассматривается первичная обработка манометрических данных.


Глава 9. Реакционная калориметрия


Реакционная калориметрия исторически появилась как попытка создать средство решения проблемы масштабного перехода для проточных и полупроточных реакторов. Дается общая характеристика и элементы теории современных реакционных калориметров. Детально рассмотрены вопросы первичной обработки данных реакционной калориметрии (программа RCPro).


Глава 10. Методологические основы и программное обеспечение для построения

кинетических моделей по экспериментальным данным


Глава посвящена рассмотрению методологических основ и кинетических компонентов комплекса TSS (программы FORK, DESK и IsoKin) для построения кинетических моделей химических реакций по экспериментальным данным. Нахождение кинетической модели химической реакции, адекватной реальному химическому процессу, ответственному за возникновение и развитие теплового взрыва – одна из обязательных и наиболее важных, ключевых задач в решении проблемы исследования термической безопасности любого целевого объекта с применением методологии математического моделирования. Именно на основе этой кинетической модели вырабатываются все решения о возможности или невозможности теплового взрыва в определенных условиях функционирования объекта или процесса, выполняется оценка реакционной опасности с использованием различных критериев, расчет систем аварийного сброса давления, решаются другие задачи.

Рассматриваются общие вопросы идентификации химических реакций и решения обратных задач химической кинетики. Детально обсуждается методология решения обратной коэффициентной задачи для кинетических моделей, линейных относительно своих параметров, внутренне линейных моделей и моделей, нелинейных относительно своих параметров. Последним видам кинетических моделей уделяется особое внимание.

Рассматриваются основные практические проблемы, возникающие при этом (выбор численных методов оптимизации, начальных приближений, оценки точности решений, множественности решений и т.д.), подходы к их решению, реализованные в TSS. Рассмотрены вопросы решения прямой задачи кинетического анализа как элемент решения обратных задач.Прямая задача кинетического анализа является одним из основных и наиболее трудоемких элементов решения обратных задач химической кинетики. В ходе решения обратной задачи решение прямой задачи выполняется многократно. В главе рассмотрены алгоритмы решения прямой задачи для формальных моделей "простых" химических реакций для изотермических и неизотермических режимов эксперимента, Алгоритмы и процедуры численного решения прямой задачи для многостадийных химических реакций.

Рассмотрены вопросы изоконверсионной кинетики как способа "безмодельного" описания кинетики химических реакций, обсуждаются ее преимущества и недостатки.Главная область применения изоконверсионной кинетики – предварительный анализ экспериментальных данных с целью принятия решения о необходимости использования многостадийных кинетических моделей. Вместе с этим, наличие изоконверсионной модели в ряде случаев вполне достаточно для решения целевой задачи всего исследования.

Для решения задач кинетического анализа в TSS включены три программы: ForK, DesK и IsoKin, объединенные в одну группу своей главной конечной целью - построение кинетических моделей химических реакций по экспериментальным данным. Программы ForK, DesK и IsoKin отличаются друг от друга видом используемых для этого кинетических моделей: формальные модели в ForK, дескриптивные модели в DesK и изоконверсионные модели в IsoKin. В рассматриваемой главе приведено описание этих программ.

В качестве примера применения кинетического подхода в рассматриваемой главе приедены результаты исследования влияния перегрева реакционной системы и деконволюции данных на результаты кинетического анализа, а также вопросы кинетического описания химических реакций при наличии стадии плавления.


Глава 11. Моделирование теплового взрыва в условиях кондуктивного теплообмена


Рассматривается тепловой взрыв как физическое явление, определяются основные термины, связанные с ним, обсуждается проблема принятия решений при исследовании термической безопасности объектов.

Рассматриваются классические теории теплового взрыва (Н.Н.Семенов, Д. А. Франк – Каменецкий, О.М.Тодес, А.Г.Мержанов).Основными ограничениями классического подхода являются:

- невозможность анализа химических реакций со сложной кинетикой;

- невозможность учета изменения свойств с температурой;

- невозможность отражения динамической картины развития теплового взрыва во времени и пространстве;

- возможность анализа объектов только простейшей геометрии;

- невозможность учета наличия в объектах деталей конструкции (нескольких оболочек, перегородок и т.д.);

- невозможность учета явлений конвекции.

Главное значение классических теорий – их познавательное значение, их использование в качестве средства изучения природы теплового взрыва как физического явления.Современные возможности вычислительной техники и уровень современного развития теории теплового взрыва позволяют рассматривать задачи теплового взрыва в самой общей постановке, при совместном действии всех этих факторов.

Рассмотрены вопросы постановки и решения задач численного моделирования теплового взрыва в условиях чисто кондуктивного теплообмена. Особенностью рассматриваемого класса задач, усложняющей их численное решение, является значительное (на порядки величин) различие характерных времен отдельных физических и химических процессов, определяющих поведение системы (кондуктивный перенос тепла и химические реакции). При этом длительность периода индукции или промежуток времени, в течение которого достигается степень превращения реакции, достаточная для того, чтобы с уверенностью судить об отсутствии взрывного режима, как правило, значительно превышает минимальное из характерных времен перечисленных процессов. При численном интегрировании сформулированной в предыдущем разделе системы уравнений данная особенность приводит к необходимости использования достаточно мелкого шага интегрирования по времени и выполнения большого числа временных шагов. Используемый вычислительный алгоритм должен позволять решать, как практически стационарные, так и нестационарные задачи на больших интервалах времени.

Приводятся примеры, иллюстрирующие возможности использования TSS (программа THERMEX) для математического моделирования теплового взрыва в объектах при наличии кондуктивного теплообмена: тепловой взрыв объекта сложной геометрии, заполненном взрывчатым веществом со сложной кинетикой термического разложения, изучение влияния контейнера на тепловой взрыв объекта, моделирование влияния синергизма химических реакций на тепловой взрыв.


Глава 12. Моделирование теплового взрыва резервуаров с реакционно опасными жидкими веществами


Глава написана на основании материалов кандидатской диссертации, трагически погибшей И.Я. Шейнман, выполненной под научным руководством автора настоящей книги.

Факторами термической опасности реакционноопасных химических продуктов, находящихся в замкнутом резервуаре, являются:

- рост давления в резервуаре, вызванный испарением жидкости;

- образование и выделение газообразных продуктов реакции разложения жидкой фазы;

- термическое расширение газовой подушки (свободной области в верхней части резервуара, в котором находится жидкость).

Развитие теплового взрыва, вызываемого экзотермичностью разложения реакционноопасного продукта, является причиной резкой интенсификации всех указанных процессов. Рассматривается математическая модель сопряженного тепломассообмена при тепловом взрыве многокомпонентной реакционноспособной жидкости, частично заполняющей вертикальный герметичный цилиндрический сосуд со стенкой конечной толщины.Температурное расслоение, вызванное конвекцией в жидкости, существующей в таком процессе, оказывает существенное влияние на период индукции теплового взрыва и пренебрежение этим фактом может приводить к завышенным (порядка 30%) оценкам периода индукции в случае использования моделей, не учитывающих наличие в жидкостях свободной конвекции.
Детально рассматривается постановка задачи, ее ограничения и приближения, алгоритмы и вычислительные методы пакета программ CONVEX, результаты тестирования. Проведено численное исследование термической опасности при хранении и транспортировке реакционноспособных жидких сред в различных условиях.


Глава 13. Индикаторы термической опасности химических веществ и материалов


Глава посвящена индикаторам наличия термической опасности у химических веществ. Рассматриваются общие принципы их построения и единый подход к их определению расчетным методом на основании кинетических данных о химическом процессе. Рассмотрены следующие индикаторы термической опасности:

- индикатор термической стабильности TCL;

- индекс реакционной опасности NFPA;

- адиабатическое время достижения максимальной скорости TMR;

- адиабатический максимальный разогрев TER.

В комплексе TSS расчетное определение этих индикаторов выполняется в программе ReRank.


Глава 14. Температура самоускоряющегося разложения


Глава посвящена проблеме определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР, англ. –SADT) – основного параметра, используемого для характеристики безопасности самореагирующих веществ в условиях их транспортировки в соответствии с правилами ООН и возможностям применения TSS в таких работах.Величина ТСУР определяет граничные значения контрольной и аварийной температур безопасной транспортировки таких веществ. Выполнен детальный анализ методов определения ТСУР, рекомендованных международными правилами транспортировки опасных грузов:

- американский ТСУР тест (US ТСУР test) H1;

- адиабатический тест хранения (Adiabatic storage test, AST) H2;

- изотермический тест хранения (Isothermal storage test, IST) H3;

- тест хранения при аккумулировании тепла (Дьюар тест).

Особое внимание уделяется анализу методов масштабирования, используемых при определении ТСУР. Обсуждается вопрос об использовании ТСУР для классификации опасных веществ в системе СГС. Уровень современных кинетических исследований термически опасных химических продуктов, наличие совершенного программного обеспечения, возможности современной вычислительной техники и приборов для экспериментальных исследований делают возможным реализацию метода моделирования как одного из стандартизованных методов определения ТСУР. TSS – инструмент, в котором реализован этот подход.


Глава 15. Применение методов математического моделирования для разработки внутренне безопасных химических процессов


Вводится и анализируется понятие термического риска. Оценкой тяжести аварии теплового взрыва является уровень температур, достигаемый за счет тепловыделения целевой и побочной реакций в адиабатических условиях, вероятности такой аварии – время достижения максимальной температуры при такой аварии. Безопасность достигается путем уменьшения риска до допустимого уровня двумя принципиально разными подходами:

- инженерный подход с помощью использования систем защиты, снижающих или, в пределе, полностью исключающих материальные и человеческие потери при авариях при сохранении неизменными технологии производства и технологического оборудования;

- повышением внутренней безопасности в результате снижения опасности изменением технологии процесса.

Рассматриваются основные способы реализации принципа внутренней безопасности.постановка и решение задачи оптимизации технологических режимов с возможностью придания химическому процессу свойств внутренней безопасности, снижающих риск, связанный с этой опасностью.с применением методов математического моделирования и использованием в качестве инструмента программы InSafer – компонента комплекса TSS.

Оптимизированный процесс может быть реализован и будет иметь практическую ценность при условии, что нормальный режим функционирования устойчив по отношению к допустимым отклонениям управляющих параметров и переменных. В связи с этим следующим обязательным шагом после оптимизации процесса является анализ его устойчивости. Рассматривается постановка и подход к решению такой задачи, реализованный в InSafer.


Глава 16. Применение комплекса TSS в исследованиях термической безопасности и стабильности пероксида водорода


Эта и следующая главы монографии дают пример практического использования методологии математического моделирования и ее инструмента – программного комплекса TSS для решения ряда практических задач, возникающих при исследовании термической безопасности и стабильности пероксида водорода. Речь идет об использовании новой технологии, средств и методов исследований в практической проблеме, имеющей многолетнюю историю. На примерах, взятых из практики работы с высококонцентрированным пероксидом водорода показано, как могут использоваться и что могут давать в этих задачах использование таких современных методов и средств исследования как комплекс TSS.

В главе выполнен анализ современных представлений о термическом разложении пероксида водорода. Показано, что наблюдаемые в эксперименте скорости разложения пероксида водорода определяются не только собственными свойствами продукта, но и свойствами и характеристиками контактирующих с этих материалов, а также поверхностно – объемными характеристиками объекта. Любой кинетический эксперимент по термическому разложению пероксида водорода – результат гомогенно – гетерогеннного процесса и всегда требует своей интерпретации с этих позиций, т.е. раздельного описания этих стадий.Использование квазигомогоненной (одностадийной) кинетической модели термического разложения пероксида является недостаточным для интерпретации экспериментальных данных, поскольку не отражает фундаментальное свойство разложения ПВ – его многофазность. Приводится кинетическая модель, учитывающая эту особенность термического разложения пероксида водорода. Рассматриваются вопросы физико – химических свойств водных растворов пероксида водорода и использование для этого программы MIXTURE.


Глава 17. Экспресс — метод исследования кинетики термического разложения пероксида водорода и примеры его использования


Глава посвящена экспресс-методу кинетических исследований пероксида водорода.Понятие экспресс-метода сформулировано в рамках сопоставимости времени единичного эксперимента в методике кинетического исследования со временем единичного опыта при определении показателя термостабильности ПТ по методике, определенной ГОСТ Р60532 на пероксид водорода, т.е. порядка 3-4 часов.


Экспресс-метод определения параметров кинетической модели термического разложения пероксида водорода отражает наличие в этом процессе гомогенной стадии, кинетика которой определяется свойствами образца и гетерогенной стадии, определяемой свойствами материалов, с которыми контактирует этот продукт. Приводится детальное описание нового подхода к кинетическим исследованиям термического разложения этого продукта – метода динамической манометрии, позволяющего с помощью TSS проводить раздельное определение гомогенной и гетерогенной составляющей этого процесса, проводить оценку и оптимальный выбор конструкционных материалов, прогнозирование стабильности и термической безопасности этого продукта при его хранении и транспорте.

В качестве примеров применения этого подхода приведены результаты исследования кинетики термического разложения высококонцентрированного пероксида водорода в изотермических и неизотермических условиях, влияния на этот процесс конструкционных и прокладочных материалов. Рассмотрены вопросы оценки стабильности пероксида водорода при его хранении и транспорте, анализ опасностей теплового взрыва. Приводится автоматизированный алгоритм оценки критических параметров теплового взрыва, методика моделирования теплового взрыва емкости с пероксидом водорода, определения ТСУР.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ


В заключении кратко сформулированы цели представленной монографии как изложение научных основ и методологии применения отечественного программного комплекса "Тепловой взрыв", известного за рубежом как комплекс TSS. Этот комплекс является программным средством, поддерживающим технологию инженерных исследований, направленную на предупреждение возникновения теплового взрыва и снижение тяжести его последствий в химической промышленности, при транспорте опасных грузов и в других областях, где используются реакционноопасные химические вещества и реализуются опасные химические процессы. Имея в своей основе классическую теорию теплового взрыва, созданную Н.  Н.  Семеновым, Д.  А.  Франк-Каменецким, О.  М.  Тодесом, А.  Г.  Мержановым, комплекс TSS расширяет ее возможности на химические процессы со сложной многостадийной кинетикой, на объекты со сложной геометрией, на сложные неизотермические режимы. Комплекс TSS является инструментом, фактически покрывающим все этапы технологии проведения исследований термически опасных химических реакций и реакционноопасных химических продуктов, основанной на методологии математического моделирования. Применение комплекса TSS снимает с исследователя необходимость заниматься программированием и переносит основную тяжесть исследования с разработки, отладки алгоритмов и программ на содержательную часть исследования. При этом, исследователь получил возможность решать задачи, далеко выходящие за задачи, рассматриваемые в классических теориях теплового взрыва.


Возврат на главную страницу