Оглавление

Оглавление


    Оглавление ........................................................................................................................................................................ 3

Предисловие от автора .......................................................................................................................................... 11

    Благодарности ......................................................................................................................................................................18

    Список литературы к ПРЕДИСЛОВИЮ ............................................................................................................................20

Глава 1. Обзор комплекса TSS ...............................................................................................................................23

    1.1. Общая характеристика ...............................................................................................................................................23

    1.2. Функциональная и информационная структура комплекса TSS .........................................................................26

    1.3. Компоненты .................................................................................................................................................................31

        1.3.1. TDPro ....................................................................................................................................................................31

        1.3.2. ADaExpert .............................................................................................................................................................34

        1.3.3. RCPro.....................................................................................................................................................................36

        1.3.4. IsoKin ....................................................................................................................................................................37

         1.3.5. ForK .....................................................................................................................................................................39

        1.3.6. DeskPro ................................................................................................................................................................40

        1.3.7. Пакет программ ThermEx .................................................................................................................................41

        1.3.8. Пакет программ ConvEx ...................................................................................................................................43

        1.3.9. ReRank...................................................................................................................................................................46

        1.3.10. InSafer .................................................................................................................................................................47

        1.3.11. BST ......................................................................................................................................................................48

        1.3.12. VENT .................................... ..............................................................................................................................50

        1.3.13. MIXTURE..............................................................................................................................................................52

Глава 2. Введение в проблему термической безопасности ...................................................................................54

   2.1. Терминология и концептуальные основы безопасности .......................................................................................54

   2.2. Понятийный аппарат термической безопасности....................................................................................................67

   2.3. Печальный опыт и его последствия .........................................................................................................................82

   2.4. Концептуальные основы термической безопасности..............................................................................................95

   Список литературы к главе 2 .............................................................................................................................................99

Глава 3. Идентификация термической опасности ..................................................................................................104

   3.1. Постановка задачи идентификации термических опасностей и подходы к ее решению.................................104

   3.2. Термические опасности химических веществ в системе СГС ..............................................................................112

   3.3. Методология идентификации термической опасности ..........................................................................................123

   Список литературы к главе 3 ...........................................................................................................................................131

Глава 4. Системный подход к исследованию термической безопасности ...........................................................133

   4.1. Введение в системный анализ исследования термической безопасности ........................................................133

   4.2. Системные представления химической реакции......................................................................................................144

   4.3. Химическая реакция как динамическая система ....................................................................................................154

   4.4. Кинетические модели, используемые в комплексе TSS .........................................................................................161

        4.4.1. Введение ...............................................................................................................................................................161

        4.4.2. Дескриптивные кинетические модели ............................................................................................................162

        4.4.3. Формальные кинетические модели .................................................................................................................165

        4.4.4. Изоконверсионные кинетические модели ......................................................................................................170

   Список литературы к главе 4 ..............................................................................................................................................172

Глава 5. Общая характеристика методов экспериментального исследования кинетики химических реакций ..175

   5.1. Структура и основные этапы экспериментального исследования кинетики химической реакции .............175

   5.2. Структура кинетической системы ..............................................................................................................................181

   5.3. Информационно – измерительная система кинетической установки ................................................................189

   5.4. Проблема корректности экспериментального кинетического исследования....................................................195

   Список литературы к главе 5 .............................................................................................................................................201

Глава 6. Дифференциальная сканирующая калориметрия как метод экспериментального кинетического

            исследования химических реакций ............................................................................................................203

    6.1. Принципы дифференциальной сканирующей калориметрии .................................................................................203

    6.2. Теоретические основы дифференциальной сканирующей калориметрии ...........................................................209

    6.3. Калибровка приборов ДСК ...........................................................................................................................................214

          6.3.1. Температурная калибровка калориметра.......................................................................................................214

          6.3.2. Статическая калибровки калориметров ........................................................................................................220

          6.3.3. Динамическая калибровка калориметра ......................................................................................................225

    Литература к главе 6.............................................................................................................................................................228

Глава 7. Первичная обработка данных ДСК для выполнения кинетического анализа .........................................231

   7.1. Ввод исходной экспериментальной информации в комплекс TSS ........................................................................231

   7.2. Процедуры первичной обработки экспериментальных данных ДСК ....................................................................234

         7.2.1. Введение ...............................................................................................................................................................234

         7.2.2. Фильтрация данных ............................................................................................................................................236

         7.2.3. Редактирование данных.....................................................................................................................................240

         7.2.4. Определение базовой линии прибора..............................................................................................................240

         7.2.5. Корректировка данных ДСК на сигнал базовой линии ...............................................................................241

         7.2.6. Реконструкция базовой линии под пиком (виртуальная базовая линия) ................................................242

         7.2.7. Реконструкция температуры образца ..............................................................................................................245

         7.2.8. Восстановление (деконволюция) данных .......................................................................................................246

         7.2.9. Прореживание данных .......................................................................................................................................251

   7.3. Статистический анализ данных ДСК.............................................................................................................................251

   7.4. Применение TDPro при измерении теплоемкости веществ .....................................................................................254

   7.5. Применение TDPro при измерении теплопроводности веществ .............................................................................258

         7.5.1. Введение ................................................................................................................................................................258

         7.5.2. Теоретические основы метода ...........................................................................................................................260

         7.5.3. Основные расчетные соотношения.....................................................................................................................263

   Список литературы к главе 7 .................................................................................................................................................265

Глава 8. Адиабатическая калориметрия как метод экспериментального кинетического исследования химических

            реакций...............................................................................................................................................................267

   8.1. Принципы адиабатической калориметрии .......................................................................................................................267

   8.2. Кратко о приборах для адиабатической калориметрии..................................................................................................271

   8.3. Коррекция адиабатических данных на термическую инерцию .....................................................................................276

   8.4. Первичная обработка данных адиабатической калориметрии.......................................................................................287

   Список литературы к главе 8 .....................................................................................................................................................292

Глава 9. Реакционная калориметрия ..............................................................................................................................294

   9.1. Краткое введение..................................................................................................................................................................294

   9.2. Теоретические основы реакционной калориметрии........................................................................................................296

         9.2.1. Уравнение материального баланса .......................................................................................................................296

         9.2.2. Уравнение теплового баланса ................................................................................................................................298

   9.3. Первичная обработка данных реакционной калориметрии ..........................................................................................305

   Список литературы к главе 9 .....................................................................................................................................................307

Глава 10. Методологические основы и программное обеспечение для построения кинетических моделей по

экспериментальным данным...........................................................................................................................................308

   10.1. Введение ...............................................................................................................................................................................308

   10.2. Суть и методология идентификации химических реакций ...........................................................................................311

   10.3. Методология решения обратной коэффициентной задачи ...........................................................................................315

   10.4. Некоторые практические вопросы решения обратной коэффициентной задачи......................................................321

          10.4.1. Проблема выбора начальных значений параметров.......................................................................................321

          10.4.2. Выбор оптимальной формы параметров поиска .............................................................................................323

          10.4.3. О показателях точности экспериментальных данных......................................................................................324

          10.4.4. Проблема поиска глобального минимума целевого функционала ...............................................................326

   10.5. Оценка погрешности определения кинетических параметров......................................................................................326

   10.6. Проблема множественности решения обратной задачи ...............................................................................................330

          10.6.1. Введение в проблему множественности ............................................................................................................330

          10.6.2. Локальная и глобальная множественность ......................................................................................................333

          10.6.3. Проблема мультиколлинеарности........................................................................................................................338

          10.6.4. Процедура сканирования по параметрам...........................................................................................................340

   10.7. Прямая задача кинетического анализа как элемент решения обратных задач.........................................................341

          10.7.1. Общие сведения ......................................................................................................................................................342

          10.7.2. Решение прямой задачи для формальных моделей "простых" химических реакций ...............................343

          10.7.3. Алгоритмы и процедуры численного решения прямой задачи для многостадийных

                    химических реакций ..............................................................................................................................................347

   10.8. Изоконверсионная кинетика как способ "безмодельного" описания кинетики химических реакций ..................349

   10.9. Кратко о программах кинетического анализа комплекса TSS ....................................................................................352

   10.10. Влияние перегрева реакционной системы на результаты кинетического анализа ...............................................358

   10.11. Влияние деконволюции данных на результаты кинетического анализа..................................................................363

   10.12. Кинетическое описание химических реакций при наличии стадии плавления ......................................................366

   Список литературы к главе 10 ....................................................................................................................................................372

Глава 11. Моделирование теплового взрыва в условиях кондуктивного теплообмена ...............................................378

   11.1. Основные понятия теплового взрыва ..............................................................................................................................378

   11.2. Классические теории теплового взрыва ..........................................................................................................................386

          11.2.1. Нестационарная теория теплового взрыва ........................................................................................................386

          11.2.2. Стационарная теория теплового взрыва и ее развитие ..................................................................................393

          11.2.3.Квазистационарная теория Мержанова ...............................................................................................................395

          11.2.4. Сопоставление классических теорий теплового взрыва..................................................................................398

   11.3. Численное моделирование теплового взрыва в условиях чисто кондуктивного теплообмена ..............................403

          11.3.1. Постановка задачи в TSS ......................................................................................................................................403

          11.3.2. Численные методы и алгоритмы решения задачи............................................................................................409

   11.4. Некоторые примеры..............................................................................................................................................................411

           11.4.1. Моделирование теплового взрыва объекта, заполненном взрывчатым веществом ...............................411

           11.4.2. Моделирование влияния контейнера на тепловой взрыв объекта ..............................................................413

           11.4.3. Моделирование синергизма влияния химических реакций на тепловой взрыв .......................................414

   Список литературы к главе 11 .....................................................................................................................................................415

Глава 12. Моделирование теплового взрыва резервуаров с реакционноопасными жидкими веществами .................418

   12.1. Введение в проблему ...........................................................................................................................................................418

   12.2. Модель подсистемы термической опасности целевого объекта с реакционноопасной жидкостью.......................423

          12.2.1. Геометрия ...................................................................................................................................................................423

          12.2.2. Механизм теплопередачи в жидкости .................................................................................................................423

          12.2.3. О роли газообразования .........................................................................................................................................426

          12.2.4. Основные уравнения модели .................................................................................................................................428

          12.2.5. Тепломассообмен в газовой подушке. Расчет давления ..................................................................................433

          12.2.6. Теплообмен в стенках бака. Граничные и начальные условия ........................................................................438

          12.2.7. Теплофизические свойства ......................................................................................................................................440

   12.3. Алгоритмы и вычислительные методы задачи ..................................................................................................................443

          12.3.1. Введение........................................................................................................................................................................443

          12.3.2. Покоординатное расщепление исходных уравнений............................................................................................445

          12.3.3. Особенности пространственной аппроксимации ..................................................................................................446

          12.3.4. Оценка временного шага.............................................................................................................................................451

   12.4. Верификация алгоритма моделирования...............................................................................................................................452

          12.4.1. Тест: нестационарная тепловая конвекция в прямоугольной полости..............................................................453

          12.4.2. Тест: тепловая конвекция в вертикальной прямоугольной щели.......................................................................455

          12.4.3. Тест: тепловая конвекция в заполненном жидкостью вертикальном цилиндре ............................................457

          12.4.4. Другие тесты .................................................................................................................................................................459

          12.4.5. Расчет критических условий развития теплового взрыва в жидкостях в условиях развитой

                   естественной конвекции ..............................................................................................................................................462

   12.5. Программное обеспечение для моделирования теплового взрыва жидких реакционноопасных продуктов

          при наличии конвекции ............................................................................................................................................................464

   12.6. Численное исследование термической опасности при хранении и транспортировке реакционноспособных

         жидких сред..................................................................................................................................................................................466

          12.6.1. Постановка задачи ......................................................................................................................................................466

          12.6.2. Развитие теплового взрыва при превышении безопасного уровня температуры внешней среды ............469

          12.6.3. Развитие теплового взрыва бака при попадании в зону пожара.......................................................................474

   Список литературы к главе 12 .......................................................................................................................................................478

Глава 13. Индикаторы термической опасности химических веществ и материалов ........................................................482

   13.1. Введение .....................................................................................................................................................................................482

   13.2. Индикаторы реакционной опасности......................................................................................................................................484

          13.2.1. Общая характеристика..................................................................................................................................................484

          13.2.2. Индикатор термической стабильности TCL .............................................................................................................488

          13.2.3. Индекс реакционной опасности NFPA ......................................................................................................................491

          13.2.4. Адиабатическое время достижения максимальной скорости TMR ....................................................................495

          13.2.5. Индикатор TER................................................................................................................................................................496

          13.2.6. Некоторые примеры .....................................................................................................................................................498

   13.3. Программное обеспечение — ReRank .....................................................................................................................................502

   Список литературы к главе 13 ..........................................................................................................................................................503

Глава 14. Температура самоускоряющегося разложения ...................................................................................................505

   14.1. Введение .....................................................................................................................................................................................505

   14.2. Анализ тест-методов ООН определения ТСУР ......................................................................................................................508

          14.2.1. Американский тест H1 .................................................................................................................................................508

          14.2.2. Адиабатический Н2 и изотермический Н3 тесты ...................................................................................................514

          14.2.3. Тест хранения при аккумулировании тепла H4........................................................................................................518

   14.3. Анализ методов масштабирования, применяемых, при определении ТСУР ....................................................................518

          14.3.1. Метод масштабирования ПОГ......................................................................................................................................518

          14.3.2. Масштабирование, основанное на подобии теорий Франк-Каменецкого и Семенова ................................... 520

          14.3.3. Масштабирование, основанное на равенстве периодов полуохлаждения – метод ППО ...............................522

          14.3.4. Масштабирование, основанное на теории регулярного режима – метод РТР .................................................522

          14.3.5. Сравнительный анализ методов масштабирования для теста Н4.......................................................................527

   14.4. Применение математического моделирования для определения ТСУР ..........................................................................529

   14.5. Об использовании ТСУР для классификации в системе СГС ............................................................................................535

   Список литературы к главе 14 .........................................................................................................................................................536

Глава 15. Применение методов математического моделирования для разработки внутренне

              безопасных химических процессов ..................................................................................................................539

   15.1. Понятие о термическом риске..............................................................................................................................................539

   15.2. Концепция внутренней безопасности .................................................................................................................................546

          15.2.1. Введение в проблему.................................................................................................................................................546

          15.2.2. Постановка задачи ....................................................................................................................................................548

          15.2.3. Пример разработки внутренне безопасного процесса........................................................................................556

   15.3. Анализ устойчивости режима процесса ............................................................................................................................560

          15.3.1. Введение.......................................................................................................................................................................560

          15.3.2. Применение нелинейной оптимизации...................................................................................................................562

          15.3.3. Упрощенные методы предварительного анализа.................................................................................................564

          15.3.4. Метод распространения волны возмущения ........................................................................................................566

          15.3.5. Расширенное сканирование .....................................................................................................................................568

   15.4. Заключение ..............................................................................................................................................................................570

   Список литературы к главе 15 .......................................................................................................................................................571

Глава 16. Применение комплекса TSS в исследованиях термической безопасности и стабильности

              пероксида водорода............................................................................................................................................573

   16.1. Введение ..................................................................................................................................................................................573

   16.2. Современные представления о термическом разложении пероксида водорода....................................................... 577

          16.2.1. Введение......................................................................................................................................................................577

          16.2.2. Гомогенное парофазное разложение ПВ .............................................................................................................582

          16.2.3. Гетерогенное парофазное разложение ................................................................................................................584

          16.2.4. Гомогенное жидкофазное разложение ................................................................................................................589

          16.2.5. Гетерогенное жидкофазное разложение .............................................................................................................591

          16.2.6. Макрокинетические исследования термического разложения перекиси водорода ..................................594

          16.2.7. Краткое заключение ...............................................................................................................................................596

   16.3. Структура кинетической модели термического разложения пероксида водорода....................................................599

   16.4. Физико-химические свойства водных растворов ПВ .....................................................................................................608

   Список литературы к главе 16 ....................................................................................................................................................614

Глава 17. Экспресс — метод исследования кинетики термического разложения пероксида водорода

              и примеры его использования.........................................................................................................................616

   17.1. Постановка задачи ..............................................................................................................................................................616

   17.2. Установка УДМ и методика исследования .....................................................................................................................619

          17.2.1. Общее описание .....................................................................................................................................................620

          17.2.2. Система термостатирования.................................................................................................................................623

          17.2.3. Измерительно-вычислительная система............................................................................................................626

          17.2.4. Метрологическое обеспечение.............................................................................................................................637

          17.2.5. Методика эксперимента .......................................................................................................................................645

   17.3. Исследование кинетики термического разложения пероксида водорода.................................................................652

          17.3.1. Изотермические исследования ..........................................................................................................................652

          17.3.2. Неизотермический эксперимент.........................................................................................................................656

   17.4. Термическое разложение пероксида водорода в контакте с алюминием ...............................................................662

   17.5. Термическое разложение пероксида водорода в контакте с полимерными материалами ..................................673

   17.6. Некоторые вопросы оценки стабильности ПВ .............................................................................................................687

   17.7. Анализ опасности теплового взрыва емкости с пероксидом водорода .................................................................696

          17.7.1. Постановка задачи ..............................................................................................................................................696

          17.7.2. Расчет критической температуры......................................................................................................................698

          17.7.3. Моделирование теплового взрыва емкости с ПВ .........................................................................................699

          17.7.4. Определение ТСУР для емкости с пероксидом водорода ..........................................................................701

   Список литературы к главе 17 ...............................................................................................................................................703 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................................................................................................................................705

Приложение 1.................................................................................................................................................................707

Некоторые термины и понятия терминологии.............................................................................................................707

          Список использованной литературы ............................................................................................................................709

Приложение 2.................................................................................................................................................................710

Краткое описание реализации в TSS метода минимизации Гаусса – Ньютона ........................................................710

          Список использованной литературы ............................................................................................................................714

Приложение 3................................................................................................................................................................715

Краткое описание тензор-метода оптимизации .........................................................................................................715

Приложение 4................................................................................................................................................................718

Вычислительные алгоритмы для моделирования теплового взрыва в твердых телах, реализованные

в системе TSS ..............................................................................................................................................................718

         Список литературы...........................................................................................................................................................728


Возврат на главную страницу